物质学院孙兆茹课题组揭示掺杂诱导萤石氧化物非晶多态性转变机制

近日，上海科技大学物质科学与技术学院孙兆茹课题组联合青岛大学、山东大学、中国科学院高能物理研究所研究团队，在掺杂萤石氧化物结构演化研究中取得重要进展。他们发现，碱土金属掺杂能够诱导传统萤石氧化物发生一种此前未被认识的非晶多态（polyamorphic）转变，形成金属亚晶格有序而氧亚晶格非晶化的新型半有序非晶（Semi-ordered Amorphous, SA）结构。相比传统连续随机网络非晶，该结构同时具有更高的热力学稳定性、更宽的带隙以及更高的介电常数，为高性能非晶介电材料设计提供了新的结构范式。相关成果以“Doping-induced Polyamorphic Transitions in Fluorite Oxides”为题发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters）。

在实际应用中，人们通常希望材料保持非晶状态，以获得更加均匀的界面和更稳定的器件性能。但传统非晶氧化物普遍存在“稳定性与介电性能难以兼顾”问题：提高非晶稳定性往往伴随着介电常数下降，而提高介电性能又容易诱导材料重新结晶。这一性能权衡限制了高性能非晶介电材料的发展。

针对这一问题，研究团队结合大规模分子动力学模拟、第一性原理计算以及多种实验表征技术，系统研究了碱土金属掺杂对萤石氧化物非晶结构的影响。结果显示，Ba掺杂可在HfO₂中诱导非晶多态转变，形成一种“半有序非晶”（SA）相：氧亚晶格完全无序，而金属（Ba/Hf）亚晶格仍保持有序的类立方框架。研究进一步通过同步辐射EXAFS、高分辨STEM以及XRD等实验，对理论预测进行了验证，实验结果与模拟高度一致。进一步计算表明，该SA相的形成源于简并的短程对称性破缺模式，符合Pauling简约规则。与传统连续随机网络非晶（RA）结构相比，SA相具有更高的热力学稳定性、更宽的带隙和更高的介电常数，这是因为有序金属亚晶格抑制了亚带隙态，并增大了Hf和O原子的玻恩有效电荷。这一结构形成机制还可推广至Ba、Sr、Ca掺杂的HfO₂与ZrO₂体系，为设计高性能非晶high-k介质提供了普适策略。

图1：Ba掺杂HfO₂导致的Hf-O笼结构演化。(a) 键取向序分析。(b) Hf-O笼结构分类。(c) Hf-O笼结构演化过程。

本工作首次证实了掺杂调控在形成半有序非晶结构中的关键作用，并揭示了其在高性能栅介质材料设计与器件集成中的潜在价值。上海科技大学物质学院博士生杨昊、青岛大学研究生栾乔童为论文共同第一作者。上海科技大学孙兆茹教授、青岛大学温峥教授、山东大学刘晓辉教授为共同通讯作者。

论文标题：Doping-induced Polyamorphic Transitions in Fluorite Oxides

论文链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.137.036101