固体核磁共振技术是一种无损表征手段，能够在原子/分子尺度获得材料的结构、动力学及相变演化信息。近日，上海科技大学物质学院刘海铭研究员与合作者利用¹³C固体核磁共振方法取得两项进展：实现了MOF材料中多个转子运动的同步定量测量；直接揭示了锂-石墨插层化合物的阶段相变动力学与不均匀脱锂机制。两项成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）。
金属-有机框架（MOF）可通过刚性骨架集成可旋转的连接体（“转子”），获得兼具晶态长程有序与局部分运动特性的“两亲动态性”，在气体存储、吸附分离、智能传感等领域前景广阔。然而，精准获取转子运动的核心参数——活化能（Ea）与运动频率（ν）——一直是理解与利用该类动态行为的关键瓶颈。针对此，上科大刘海铭-章跃标合作团队以原创多基元MOF储气材料ST-3为模型，绕开同位素标记障碍，基于天然丰度¹³C固体核磁共振技术，通过精确测量各转子信号的动态宽化过程并结合横向弛豫分析方法，绘制出覆盖10²–10⁷ Hz的宽频动力学图谱，实现了单一MOF中多个转子运动的同步定量分析。
在ST-3中，三种亚苯基转子被同步量化：Eₐ介于27–41 kJ/mol，室温ν覆盖0.25–34 MHz，频率跨度达两个数量级（图1a-e）。活化能数据与DFT计算吻合，表明共轭程度、自由体积与局域位阻共同决定转子本征运动能力。进一步研究发现，转子运动越快，低压（5 bar）下“不可用甲烷吸附量”越低，高压与低压间的可释放甲烷工作容量随之提升（图1f），快速旋转的苯基可能通过范德华作用排斥弱吸附甲烷分子，从而抑制低压段无效吸附。以上结果表明，转子动态与气体吸附性能间存在明确关联，为理解MOF储气材料的构效关系提供了直接证据。该工作建立了一套“天然丰度、高分辨、宽频率”的¹³C固体核磁动力学分析方法，为功能材料动态学研究开辟了高效通用的方法学路径。
物质科学与技术学院工程师王青为第一作者，刘海铭研究员和章跃标副教授为共同通讯作者。上海科技大学为唯一完成单位。
图1. （a-b）ST-3框架与连接体结构及室温¹³C NMR谱图归属；（c-d）变温¹³C NMR谱图与峰宽变化；（e）MOF-5、ST-150和ST-3各连接体的动态曲线；(f) MOFs运动性与甲烷不可用吸附量及工作容量的关联。
论文标题：Mapping of Multi-Rotor Dynamics in Metal-Organic Frameworks
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06870
石墨是商业锂离子电池中最广泛使用的负极材料，其充放电过程中会形成一系列不同阶段的锂-石墨插层化合物（Li-GICs），如阶-1 LiC6、阶-2 Li0.5C6以及稀释阶-2L Li0.33C6。不同插层相之间的转变与石墨负极的倍率性能和快充过程密切相关，但受限于部分阶段结构相近以及电极极化、离子传输等因素影响，锂化石墨的本征相转变动力学长期以来难以被直接定量解析。针对这一问题，刘海铭研究员与中国科学技术大学季恒星教授、金松特任副研究员等成功合成了99.0 at.% 13C同位素富集的高质量石墨，并建立了时间分辨原位13C魔角旋转固体核磁方法。
13C同位素标记使LiC6的单位质量核磁信噪比较天然丰度石墨提高约百倍，可在分钟尺度实时区分并定量分析锂化石墨相不同阶段的演化过程。研究发现，在准平衡化学脱锂条件下，石墨主要经历LiC6→Li0.5C6→Li0.33C6的顺序两相转变，并符合Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）扩散限制相生长动力学，其中致密阶-1 LiC6向阶-2 Li0.5C6的转变具有显著更慢的特征时间尺度，是石墨脱锂阶段演化中的本征动力学瓶颈。在化学脱锂反应中，当表面Li脱出与颗粒内部Li重新分布之间的平衡被打破时，相变由顺序过程转变为重叠的多相演化过程，出现高阶相提前形成和长时间三相共存，有效级联动力学模型可定量描述分步相演化过程的动力学参数。研究由此建立了连接本征相变动力学与颗粒内传输限制的统一图像，为理解石墨负极快充过程中的反应非均匀性提供了新的微观认识，有助于指导高倍率电极材料的设计。
中国科学技术大学博士研究生窦越（在上海科技大学访学期间开展固体核磁研究）为论文第一作者，物质学院工程师王青为共同作者，金松、刘海铭和季恒星为论文共同通讯作者。
图2 (a-c) 时间分辨原位13C MAS NMR揭示了80 °C化学氧化脱锂过程中LiC6→Li0.5C6和Li0.5C6→Li0.33C6两阶段相转变反应，并通过JMAK/Sharp–Hancock分析获得了各阶段相变动力学参数；（d）原位13C魔角旋转核磁实验示意图；（e）石墨负极氧化气氛下非均相脱锂机理示意图。
论文标题：Probing Stage Transition Kinetics in Li-Graphite Intercalation Compounds by Time-Resolved In Situ Solid-State NMR via 13C Labeling
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