近日，上海科技大学物质科学与技术学院黄焕明课题组在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上发表题为“Unexpected Chemoselectivity in Radical Aryl Translocation via Photosensitization”的研究论文，通过可见光驱动能量转移催化策略，成功实现了自由基芳基迁移过程中反常的化学选择性，为复杂分子的精准编辑提供了全新的逻辑。
在合成化学中，芳基（芳香环）的迁移是实现分子复杂化修饰的重要工具。长期以来，该领域遵循着一条经典规则：由于杂芳环（如噻吩、吡啶等）的芳香稳定性低于苯环，在迁移竞争中，杂芳环通常会优先于普通芳环发生迁移。简单来说，传统化学家认为“稳定性差”的环更容易“动起来”。如何打破这一固有认知，实现选择性的逆转，是该领域的重大挑战之一。面对这一挑战，黄焕明课题组设计了一种基于可见光能量转移催化的新策略。当底物中同时存在苯环和噻吩环时，按照传统规律，噻吩环应优先迁移；但在本工作的能量转移条件下，苯环却实现了选择性迁移，展示出反常的化学选择性。更为重要的是，研究团队通过简单的条件调控，实现了催化模式的切换。当从能量转移（EnT）切换至单电子转移（SET）途径时，化学选择性再次发生反转，噻吩基团成为了优先迁移的对象。这种通过催化模式调控反应“意志”的能力，展示了极高的精准性与灵活性。为揭示这一反常现象背后的原因，课题组进行了系统的机理实验与理论计算（DFT）。研究表明，这种选择性并非源于第一步自由基加成的难易，而是取决于后续步骤的“可逆性”与“能垒高低”。
这种反常的化学选择性不仅颠覆了认知，更具备极高的实用价值。该方法能够将简单的羰基前体转化为复杂的、实现三个碳原子同系化的产物，具有良好的底物适应性。该策略不仅兼容普通的芳基，还能成功应用于天然产物衍生物及药物相关分子的后期修饰，为新药研发和材料创制提供了高效、可控的新工具。
上海科技大学物质科学与技术学院黄焕明课题组成员王秋竹，郑雨，张莹等同学为论文的共同第一作者，黄焕明教授为唯一通讯作者，上海科技大学为第一通讯单位。
论文标题：Unexpected Chemoselectivity in Radical Aryl Translocation via Photosensitization
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