上海科技大学物质科学与技术学院刘朋昕课题组在溶液化学研究中取得突破性进展，重新厘清了水溶液中钛(IV)离子物种的结构鉴定，修正完善了长达50余年的传统认识。该研究还首次揭示钛(IV)离子的动态簇合行为，为钛溶液化学的基础研究与工业应用提供全新理论支撑。研究成果以 “Dynamic Clustering of Aqueous Ti (IV) Cations” 为题发表于中国化学会期刊CCS Chemistry（《中国化学会会刊》英文）。审稿人一致认为该研究“提供了新的认识，有望更新教科书。”
钛是地壳中丰度第九的元素，过渡金属中丰度第二的元素。钛元素广泛存在于岩石、土壤、水体及生物体内。自然条件下，钛元素的最稳定状态为正四价阳离子Ti (IV)，其溶液化学是钛元素分布和转化的核心，也是钛基工业品生产过程的基础。例如，钛元素的矿物提取、白色颜料的工业合成、光催化与光伏材料的制备等关键过程都与钛的溶液化学密切相关。自上世纪50年代起，学界围绕Ti (IV)在水溶液中的存在形式争论不休。70年代前后，主流观点认为Ti (IV)主要以钛酰离子(Ti=O)2+存在于酸性水溶液中。这一观点被写入无机化学、配位化学等领域的经典教材。
左：水溶液中钛(IV)离子物种鉴定的简要时间线；右：水溶液中钛(IV)离子的浓度依赖性水解行为
刘朋昕课题组基于配位化学理论和大科学装置表征，通过同步辐射X射线吸收光谱、共聚焦拉曼光谱、理论计算等手段协同研究，证实水溶液中钛(IV)离子并非以传统认知的钛酰离子状态存在，而是以单核水合离子与八核钛氧簇两种形态存在。在高浓度溶液中，Ti(IV)存在形态以八核钛氧簇 [Ti8O12(H2O)24]8+为主。随溶液稀释，八核钛氧簇会逐渐解离为单核水合离子[Ti(H2O)n(OH)]3+ (n=4或5)。浓缩则导致相反的簇合过程。这种独特的动态簇集-解离行为亦为首次报道。
基于这一新发现，刘朋昕课题组成功解析钛离子在水热反应中生长为金红石相二氧化钛的分子机理。单核水合离子为金红石结晶的直接前驱体，而八核钛氧簇为“储库物种”持续释放单核前驱体。这一发现不仅合理解释了钛离子浓度与金红石产物结晶度的反常相关性，也为二氧化钛基光催化材料、光伏材料、颜料等的可控制备提供了科学指导。上科大物质学院刘朋昕课题组2024级博士生范丽晶为本文第一作者。上海科技大学为本论文唯一完成单位，刘朋昕教授为本文通讯作者。
基于该成果，刘朋昕课题组进一步合成了一系列结晶度连续可调的金红石相二氧化钛，对其光催化生成过氧化氢的性能做出基准测试，相关成果以“Benchmarking the Catalytic Performance of Rutile via Crystallinity Engineering in Au/TiO2-Catalyzed H2O2 Photogeneration”为题发表于美国化学会期刊The Journal of Physical Chemistry Letters。上科大物质学院刘朋昕课题组2023级硕士生沈杰怡为本文第一作者。上海科技大学为本论文唯一完成单位，刘朋昕教授为本文通讯作者。
论文题目：Dynamic Clustering of Aqueous Ti(IV) Cations
论文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.026.202607851
论文题目：Benchmarking the Catalytic Performance of Rutile via Crystallinity Engineering in Au/TiO2-Catalyzed H2O2 Photogeneration
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