物质学院叶柏华课题组开发锆氮丙啶介导镍催化亲电交叉偶联反应

近日，上海科技大学物质科学与技术学院叶柏华课题组在锆氮丙啶介导下利用三联吡啶镍催化体系建立了一种新型亲电交叉偶联反应，通过独特的氧化还原转金属机制，实现了多取代环己烷衍生物及杂环化合物的精准合成，并进一步阐明了该催化反应的运作原理。相关研究成果已发表于美国化学会期刊ACS Catalysis。

环状烷烃广泛存在于有机液晶材料和药物分子骨架中，高效且具选择性地构建目标非对映异构体是该合成领域的核心研究目标与关键挑战。已有报道的催化方法学主要依赖传统过渡金属偶联反应以及光促进脱羧偶联策略。但基于大宗化、易得的烷基卤代物发展高效的亲电交叉偶联反应（XEC），至今仍缺乏系统性研究。物质学院叶柏华课题组基于其锆氮丙啶介导的开壳层镍催化体系，进一步拓展了一类新的XEC催化反应模式（图1）。

图1：锆氮丙啶介导的开壳层镍催化反应及其反应机理研究。

本工作中，三联吡啶配体衍生物的引入使该反应机理不同于课题组以往报道的氧化还原转金属模式。作者提出，I-Ni(II)-I络合物与锆氮丙啶之间在发生氧化还原转金属过程，生成开壳Ni(I)-I活性物种及Cp₂Zr(III)中间体。其中，Cp₂Zr(III)作为关键还原剂，进一步促进还原碘代烷烃的单电子还原转化，生成相应的C(sp³)碳中心自由基，并参与后续的交叉偶联反应。值得一提的是，研究团队通过系统的哈米特研究建立了反应速率与芳烃取代基电子效应之间的构效关系，并结合计算化学推导不同反应路径的相对能垒差异，有效验证了Ni(I)-I与碘代芳烃的氧化加成基元步骤，并进一步证明该反应遵循一种“逐步还原sequential reduction”机理路径。该方法学同时展现出良好的应用潜力，可在环状烷烃骨架上实现有序组装不同(杂)芳烃片段并获得高非对映选择性，同时表现出良好的官能团耐受性，为后续功能材料分子的快速合成与筛选提供了有效工具。

该研究由物质学院2025届博士毕业生李雪娇和2023级博士研究生干宇作为共同第一作者完成，2025级硕士研究生陈昊楠负责理论计算工作，并与2024级硕士研究生高圣杰共同参与实验合成；叶柏华教授为通讯作者，上海科技大学为唯一通讯单位。

文章标题：Harnessing a Tripyridyl Ligand in Zirconaaziridine-Mediated Ni-Catalyzed Cross-Electrophile Couplings

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c07430