在目前的钙钛矿材料研究领域中，如何将铅元素替换为无毒的锡元素并保持优异的材料性能是一直困扰科研人员的难题。近期，我校物质学院米启兮课题组在理论指导下，开发出了一种能大幅提升薄膜质量、抑制表面缺陷的新方法，相关研究成果以“Substituted Thiourea as Versatile Ligands for Crystallization Control and Surface Passivation of Tin-Based Perovskite”为题在Cell出版社旗下子刊Cell Reports Physical Science上在线发表。
钙钛矿是近年发展迅速的新一代光电转换材料的总称，其中含铅钙钛矿太阳能电池已日渐成熟，其实验室光电转换效率已突破25%，但材料中铅元素的严重生物毒性限制了其大规模应用。锡是与铅同主族且生物友好的元素，可以用于替代铅得到锡基钙钛矿材料。但在现有技术条件下，由于结晶速度过快、易产生缺陷等原因，锡基钙钛矿材料制成的太阳能电池在性能上还有明显的不足。
图. 锡基钙钛矿材料在涂膜过程中容易快速结晶，产生杂乱无章和多缺陷的晶粒（上排），而此研究工作开发的含硫配体（黄色球）能够有效地延缓结晶过程，得到平整致密、表面缺陷被抑制的锡基钙钛矿薄膜。
针对这一难题，米启兮课题组首先提出硫脲衍生物作为配体能够与锡原子紧密结合，从而降低锡基钙钛矿的结晶速率的可能性。随后，对一系列硫脲衍生物进行了分子建模计算，解析了其与二碘化锡形成配合物的晶体结构，表征了硫脲衍生物对锡基钙钛矿薄膜性质的影响。结果表明，硫脲衍生物与锡原子的配位作用与硫原子上的负电荷（路易斯碱性）直接相关，能显著改善薄膜的结晶取向、孔隙率和光吸收性质。另一方面，硫脲衍生物还能有效地钝化锡基钙钛矿的表面缺陷，成倍延长薄膜的激发态发光寿命。综合以上几方面的效果，含有硫脲衍生物的锡基钙钛矿薄膜显著增加了太阳能电池器件的输出电压、电流密度和填充因子，光电转化效率超过了12%并有进一步提升空间。
该成果为解决锡基钙钛矿材料的成膜问题提供了新的思路与方法。不仅揭示了锡基钙钛矿材料成膜质量通常较差的微观层次原因和缺陷的具体存在形式，还发现了硫脲衍生物这一类分子与锡基钙钛矿能良好匹配。改进后的锡基钙钛矿太阳能电池在某些指标上已经接近主流的含铅太阳能电池器件。
图. 论文作者朱子豪（左）与米启兮在实验室
物质学院2020级博士生朱子豪为该论文的第一作者，米启兮教授为通讯作者，上海科技大学为此工作的唯一完成单位。本工作获得了科技部重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、壳牌–中科院前瞻科学项目的支持。样品测试受益于物质学院分析测试中心、高分辨电子显微中心完善的设施条件。本工作还得到了分析测试中心程佩红、米启兮教授课题组史志方以及宁志军课题组周文佳的热情帮助。本工作所开发的新型薄膜制备方法已经申请国家发明专利。
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