物质学院宁志军组在无机锡钙钛矿太阳能电池研究中取得重要进展

近日，上海科技大学物质学院宁志军课题组提出一种以低维钙钛矿诱导三维钙钛矿生长的方法，并基于该方法制备出了低维无机锡钙钛矿太阳能电池。相关研究成果以“Low-Dimensional Inorganic Tin Perovskite Solar Cells Prepared by Templated Growth”为题发表于国际学术期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该项工作入选了Angewandte Chemie International Edition的Very Important Paper (VIP),并作为封面文章进行Highlight，期刊也对作者宁志军教授进行了专题介绍（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107321）。

锡钙钛矿太阳能电池近年来性能发展迅速，有望成为新一代的低成本、环保、高效薄膜太阳能电池。目前的挑战之一是锡钙钛矿容易发生氧化，造成器件效率下降。在前期的工作中，宁志军组开发了低维杂化结构锡钙钛矿薄膜，其低维结构较好的热力学稳定性和表面保护作用可以有效防止材料氧化并提升器件效率，目前已经成为提升锡钙钛矿太阳能电池转化效率的常用手段。然而，目前常用的杂化钙钛矿中A位有机阳离子容易发生迁移，造成结构变化和器件效率下降。针对这个问题，宁志军课题组持续改进材料结构，选用了热稳定性较好的全无机锡钙钛矿开展进一步研究。

在最新的研究中，宁志军组把低维结构引入到无机锡钙钛矿太阳能电池中，制备了低维无机锡钙钛矿太阳能电池。考虑到低维结构的纵向载流子传输慢，制备高取向、晶粒尺寸大的低维钙钛矿薄膜是实现高效钙钛矿太阳能电池的重要条件。然而，不同维度的钙钛矿组分的结构和取向不一样，各结构之间的竞争生长容易使薄膜结构无序、并难以获得尺寸较大的晶粒，导致薄膜缺陷的增多和载流子迁移率的降低。

对此，宁志军组通过在钙钛矿前驱液中加入硫氰酸亚锡和苯乙胺盐来调控钙钛矿的生长：优先生成取向性较好的PEA₂SnI_4-xSCN_x二维结构，再以该低维钙钛矿结构为模板诱导三维钙钛矿的生长。理论计算证明，含有硫氰根的低维钙钛矿结构具有较小的解离能，这降低了二维结构的结晶势垒。基于原位表征的结晶动力学跟踪实验观察到了二维结构中间体，证明了二维结构率先结晶，为后续三维钙钛矿的生长提供模板的机理。

图：A. 硫氰酸亚锡和苯乙胺盐粉末的研磨照片；B.低维无机锡钙钛矿薄膜的结晶动力学跟踪实验；C.低维无机锡钙钛矿薄膜的结晶示意图；D.PEA₂SnI₄与PEA₂SnI_4-xSCN_x的结晶势垒示意图。

基于该方法，宁志军组制备了一种二维、三维混合结构的低维无机锡钙钛矿薄膜，该多晶薄膜拥有较好的取向性、较大的晶粒和较低的缺陷密度，薄膜在空气中和高温下展现出了较好的稳定性。基于低维无机锡钙钛矿的太阳能电池获得了5%以上的光电转化效率，并且器件在空气与加热条件下均具有较好的稳定性。

图：A.低维无机锡钙钛矿薄膜（002）晶面在不同方位角处的积分强度；B.锡钙钛矿太阳能电池在AM1.5G光照下的J-V曲线。

该研究发展了一种基于模板生长有序低维钙钛矿薄膜的方法，发现调控低维钙钛矿各组分的生长速度、实现二维和三维结构的顺序生长是实现高质量低维无机锡钙钛矿薄膜生长的关键，对钙钛矿薄膜纳米结构的精准调控具有一定的指导意义。其发展的低维无机结构为制备高效稳定的锡钙钛矿太阳能电池提供了新思路新方案。

本项工作的第一作者为宁志军课题组2019级博士生李晗升，宁志军课题组的博士研究生姜显园、魏旗、王飞、臧子豪，硕士研究生马鸣宇，以及助理研究 员周文佳为共同作者，宁志军教授为通讯作者，上海科技大学为唯一完成单位。上科大分析测试平台、高性能计算中心，上海同步辐射光源给予了该工作大力支持。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市科委的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104958