固态电解质（SSEs）是固态锂金属电池的重要组成部分，优异的SSEs材料需具有高离子导电性、出色的机械强度和兼容的电解质/电极界面。在众多SSEs材料中，聚合物因具有高可加工性和低成本而成为有前途的电解质候选材料之一。近日，上海科技大学物质科学与技术学院谢琎课题组与合作者在固态电解质领域取得系列进展，助力全固态锂电池研发。
合作团队开发全新全固态电解质材料体系
聚合物SSEs的设计常常面临电导率和机械强度之间的权衡。在常见的聚（环氧乙烷）（PEO）基电解质中，该权衡问题同样存在，其中高分子量有利于链的缠绕用来提高机械韧性，但会导致高度结晶和低离子电导率。因此，开发一种简单、合理和通用的合成策略来解开链柔性和缠绕的复杂关系对SSEs设计具有重要价值。
物质学院谢琎课题组与赵英博课题组合作开发了一种基于自下而上合成玻璃态金属有机框架、模块化设计非晶态固态电解质的通用策略。该策略为实现固态电解质的离子电导率和机械强度的最佳平衡提供了一条有效的途径，相关研究成果发表于国际学术期刊Nano Letters。
金属有机框架(MOFs)化学的模块化特性可以用来设计聚合物网络固态电解质，其中聚合物链可以代替短链有机配体作为有机连接体。研究团队通过将PEO和纳米钛氧团簇连接成钛-醇网络（TANs）来展示这种策略。TANs的模块化设计允许加入不同分子量的PEO连接体，为高离子电导率提供了最佳的链灵活性，而配位网络则提供了可控的交联度，以提供足够的机械强度。此方法为实现离子传导率和机械强度的最佳平衡提供了一条有效的途径。基于此策略制造出高离子电导率（30℃下高达0.125 mS cm-1）、抵抗锂枝晶渗透的高机械强度和良好界面接触的SSEs。该SSEs与磷酸铁锂和锂金属所组成的半电池显示出优异的循环和倍率性能。
图1：（a）钛-双酚玻璃态MOFs（Ti-BPA）以及钛-醇网络（TAN-EOn）的合成策略（氧原子：黄色；钛原子：蓝色）；（b）TAN-EOn形成的动态过程。
从材料设计的角度来看，网状设计代表了一种通用的解开链柔韧性和交联程度之间复杂关系的有效途径。同时，这种设计策略提供了一种合理的方法来实现聚合物网络SSE中离子电导率和机械性能的最佳平衡。这项研究将网状化学扩展到非晶领域，为下一代储能系统的材料优化提供了思路和指导。
上海科技大学物质学院谢琎课题组研究生张悦、赵英博课题组研究生刘盈为论文的共同第一作者，谢琎教授与赵英博教授为通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。其中，广西师范大学的曾明华课题组为本项工作提供了结构表征支持，上海科技大学姜珊课题组为本项工作提供了结构计算模拟支持。
论文标题：Monolithic Titanium Alkoxide Networks for Lithium-Ion Conductive All-Solid-State Electrolytes
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00940
开发新型交联策略用于聚合物固态电解质
由聚合物基质和锂盐混合而成的固态聚合物电解质具有良好的柔韧性和可塑性，能适应各种形状和尺寸的电池设计。由于锂离子在聚合物电解质中的传导与聚合物的链段运动高度耦合，而聚合物室温下通常具有高结晶度，因此固态聚合物电解质的室温离子电导率极低，严重限制了其实际应用。向聚合物电解质中加入有机增塑剂可以大幅度提升电解质的室温离子电导率，但增塑剂的加入会大幅降低聚合物的机械性能，因此科研人员往往需要对聚合物电解质的离子传导效率和机械性能进行权衡和取舍。
图1. Al-O团簇交联PEO的合成示意图
针对这一问题，物质学院谢琎课题组提出了一种以水作为引发剂的新型聚合物交联策略。通过控制水的加入量，经过三甲基铝（TMA）功能化的聚环氧乙烷（PEO）链可以原位转化为以Al-O团簇作为交联节点的三维互联网络。该交联网络在容纳高浓度增塑剂（大于电解质总质量的75%）时形成双连续相电解质。其展现出极为优异的机械性能，拉伸率和韧性分别高达4640%和3.87×10⁴ kJ m-3。高浓度有机增塑剂溶剂化锂盐后形成的快速导离子通道使得该电解质在30 ℃下的离子电导率高达1.41 mS cm⁻¹。该塑化剂包聚合物交联电解质的稳定力学性能和高离子电导率能够使LiFePO4/Li电池在30 ℃，1C（1C=170 mAh g⁻¹）下稳定循环1000次以上。实现了聚合物的力学机械性能和高电解质离子传导效率“双赢”的效果。相关研究成果发表于国际学术期刊《先进材料》（Advanced Materials）。
图2.（a）LFP/ Li电池的长循环性能和（b）第1、200、400、600、800、1000次循环时的充放电曲线；（c）与各文献的性能对比；（d）LFP/ Li电池的倍率性能。
上海科技大学物质学院包文达博士为本工作的第一作者，谢琎教授为通讯作者，上科大为第一完成单位。
论文标题：A H2O-initiated Crosslinking Strategy for Ultrafine Nanoclusters Reinforced High Toughness Polymer-In-Plasticizer Solid Electrolyte
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