物质学院黄逸凡课题组揭示光电化学水氧化反应的电子转移中间体

近日，上海科技大学物质科学与技术学院黄逸凡课题组通过原位光谱观察到Au上光电化学水氧化反应的质子耦合电子转移反应中间体，该发现极大增进了人们水氧化反应动力学的理解，成果发表于国际学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

图1 原位光谱技术用于研究光电化学水氧化质子耦合电子转移反应的示意图

水氧化反应是裂解水产生氢气和氧气、实现清洁能源储能的重要步骤。它包含四个质子-电子转移步骤，统称为质子耦合电子转移反应，质子、电子转移的耦合与否会极大影响水氧化反应势垒及反应动力学。通常认为，质子、电子的转移遵循耦合转移机理，而近期有研究表明质子、电子的转移可能分步依次进行。以往针对水氧化反应中质子-电子转移步骤的研究主要集中在电极材料结构的表征方面，缺乏在分子水平上关于质子、电子转移步骤中间体的直接证据。

黄逸凡课题组采用基于超微电极的电化学表面增强拉曼光谱技术和近常压光电子能谱研究了Au上光电化学水氧化反应。结果显示Au表面氢氧化物的拉曼光谱频率蓝移与水氧化速率有关（图2）。Au表面氢氧化物的变温拉曼光谱、X射线光电子能谱和DFT光谱模拟进一步证明了拉曼光谱频率蓝移来源于水氧化反应过程中产生的电子转移中间体Au-OH⁺。该工作揭示了电子转移中间体Au-OH⁺的存在，阐明了反应机理，为进一步通过质子-电子转移理解非平衡条件下水氧化反应机制、研究催化活性描述符等提供了分子水平的直接证据。

图2. Au表面光电化学水氧化过程中，拉曼光谱与光电流-时间曲线的关联

黄逸凡团队在上科大物质学院发展的独特的基于超微电极的表面增强拉曼光谱技术（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8483-8489.）是该工作开展的基础，研究还得到了上科大大科学中心刘志团队在近常压X射线光电子能谱方面的帮助。上科大物质学院2021级博士研究生吴丽文为第一作者，黄逸凡教授为通讯作者，上科大为第一完成单位。

论文标题：In Situ Spectroscopic Identification of the Electron-Transfer Intermediates of Photoelectrochemical Proton-Coupled Electron Transfer of Water Oxidation on Au

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11882