近日，上海科技大学物质科学与技术学院于平课题组、甄家劲课题组和孙兆茹课题组合作，首次在金表面上成功合成C144锯齿形边缘的冠状六角烯分子，该成果发表于国际知名学术期刊ACS Nano。
冠状分子（Coronoids）是一种多环芳香族化合物，由外围的多层苯环构成并内含一个纳米孔，可看作是具有原子级尺度的纳米孔石墨烯。冠状分子是研究芳香体系中π-电子离域性质基本问题的理想模型，由于其电子结构取决于分子外围苯环层数和中心腔的孔径大小以及内外的边缘结构，冠状分子具有丰富的可调控电子性质。特别的是，具有锯齿状（zigzag）边缘的冠状六角烯具有开壳（open-shell）的多自由基基态，通过改变分子结构可精确调控其磁性性质，因此在新型碳基自旋电子器件领域有着广泛的应用潜力。
为克服在冠状分子在溶液中的低溶解度带来的合成和表征上的困难，近年来有科学家利用表面合成（on-surface synthesis）方法，设计了特定的前驱体分子，并在金表面上通过乌尔曼（Ullmann）偶联以及脱氢环化反应成功合成了具有扶手椅（armchair）边缘的冠状六角石墨烯。但由于芳基-芳基（aryl-aryl）在表面上的偶联更倾向于沿扶手椅而不是沿锯齿形方向，导致设计前驱体分子以及合成具有锯齿形边缘结构的冠状分子面临极大挑战。
针对这一难题，联合团队设计了特殊的具有表面手性的前驱体分子1，在金表面上通过乌尔曼偶联以及脱氢环化反应，首次成功合成出了C144锯齿形冠状六角烯。通过采用低温超高真空环境下扫描隧道显微镜（STM）和非接触式原子力显微镜（nc-AFM）对C144锯齿形冠状六角烯化学结构进行精确表征（图1），进一步分析了缺陷的产生原因——由前驱体分子1的不同吸附手性及非对称性的结构引起。
图1.C144冠状六角烯的表面合成路径和化学结构表征。(a) 表面反应合成路径示意图。（b）表面产物的STM概貌图。（c）C144锯齿六角烯的STM结构图。（d）C144锯齿六角烯的AFM化学结构图。
结合扫描隧道谱学(STS)技术以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员还分析了C144锯齿形六角烯的电子结构，得到了分子内不同位置测量的费米面附近电子态的能量和态密度的相对强度（图2a），以及不同能量的电子态的态密度分布（图2b），分子的HOMO-LUMO能隙为1.67 eV。计算表明了HOMO-LUMO的能隙随分子中心腔孔径的大小而变化的振荡演变趋势。
图2.C144冠状六角烯的电子结构表征及DFT计算。
本研究首次实现了C144锯齿形边缘的冠状六角烯的合成，揭示了其电子性质并分析了其芳香性，为进一步合成和研究具有多自由基性质的锯齿形边缘的冠状六角烯提供了新思路，有助于探索它们在新型碳基自旋器件领域的应用前景。
该成果论文题为“On-Surface Synthesis of C144 Hexagonal Coronoid with Zigzag Edges”，上海科技大学是本项研究的唯一完成单位，物质学院于平课题组2019级研究生朱勖劼、刘亚男以及孙兆茹课题组2019级研究生濮伟雯为文章的共同第一作者，于平教授、甄家劲教授和孙兆茹教授为共同通讯作者。本项成果也充分体现了上海科技大学物质学院交叉合作的良好科研氛围。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c02163
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