上海科技大学物质科学与技术学院任毅课题组开发了一种广泛适用的制备超微孔有机磷聚合物(POPPs)的新策略，揭示了“自加速型”磷-碳键偶联反应对无定型多孔材料的化学结构和微孔结构的影响，加深了对“化学反应动力学-非均相聚合-多孔结构”三者间关系的认识。相关成果近日发表于国际化学领域代表期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
多孔有机聚合物(POPs)材料在气体吸附分离存储、非均相催化、检测传感等方面有着巨大的应用潜力。虽然过渡金属催化碳-碳偶联反应已被广泛应用于多孔有机聚合物的制备，但并非所有的碳-碳偶联反应都适用于制备较高比表面积和均一孔径分布的多孔有机聚合物。此外，POPs不溶不熔的特点使得认知材料结构-性质-功能间的关系变得极其困难。因此，寻找合适的研究对象、开发新的表征方法将极大地推动新型多孔有机聚合物的设计与开发。
图1. a)碳-碳偶联制备多孔有机聚合物和b)磷-碳偶联策略制备多孔有机聚合物。
本研究中，PCl3与芳基炔烃在铜催化下发生高效多重磷—碳偶联反应，并聚合形成新型磷-炔类微孔有机聚合物。该方法适用于多种单体，且均可获得较高比表面积和均一孔径分布（如图2）。合成的新型磷-炔类微孔有机聚合物材料中， BET比表面积最高可达1283 m2/g，二氧化碳吸附潜力较佳（273 K, 1bar下最高达4.23 mmol/g）。值得一提的是，超微孔结构的制备在无定型多孔有机聚合物中仍面临较大挑战，而本研究中单原子“磷”中心的引入使得获得孔径均一的超微孔有机聚合物成为可能。
图2. 多孔有机磷聚合物的a合成路线；b氮气吸附等温线（77 K）；c 孔径分布；d 固体核磁共振磷谱。
基于“磷”中心作为聚合反应位点的特点，研究人员还首次利用固体磷核磁共振实验对聚合物的交联中心化学环境进行了研究。动力学研究表明磷-碳偶联反应具有“自加速”的特点，即k1>k2>k3（k为步骤反应速率，如图3），这使得聚合反应对单体的非等当量比表现出良好的容忍度：即在单体不等当量的条件下，非均相聚合产物仍具有较高的三取代磷交联中心占比，同时还能保持较高的比表面积。该部分动力研究首次揭示了“自加速”反应特点有利于在非均相聚合反应中获得化学结构和孔道结构均一的无定型多孔有机聚合物。同时，研究人员认为该“动力学特点-孔道结构”关系应具有一定的普适性。
图3. a小分子模版磷-碳偶联分步反应；b磷-碳偶联反应分步跟踪监测实验； c 三取代产物跟踪监测实验。d 总包反应反应速率常数计算。
进一步研究发现，碱、催化剂、反应温度都会影响聚合产物的化学结构和孔道结构。聚合速率越高，三取代磷中心占比越高，微孔比表面积也越高。而且其对CO2吸附能力也与交联中心的化学结构和孔道结构具有强关联。本工作成功建立了磷—碳键偶联化学反应动力学特点与多孔有机聚合物材料性质间的桥梁，为多孔有机材料的设计、合成、结构控制和性质调节提供了重要的实验依据和理论指导。
图4. a三取代磷中心占比与微孔比表面积、CO2吸附量的关联图；b)反应条件（催化剂、碱、温度）对多孔有机磷聚合物的交联环境和孔径结构的影响示意图。
该成果论文题为“Ultramicroporous Organophosphorus Polymers via Self-Accelerating P—C Coupling Reaction: Kinetic Effects on Crosslinking Environments and Porous Structures”，上科大物质学院2019级硕士研究生张志凯为该工作的第一作者，任毅教授为通讯作者，上科大为唯一完成单位。
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